Les réactions radicalaires et de cracking

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Les réactions radicalaires dans le réacteur Pantone. par P.G. docteur en océanographie.

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Introduction.

Les réactions radicalaires ont lieu suite à l’excitation d’un électron d’un atome qui passe à l’état singulet (s2 ou s1) puis à l’état triplet (T1) plus stable en changeant de spin. Cet électron transmet son énergie à d’autres atomes pour initier des réactions ou retourne à son état initial (s0) en réemettant de la chaleur ou un photon de phosphorescence.

Je vais appeler ‘S’ cet atome, 3S* quand il est excité à l’état triplet.

Les réactions de type I peuvent avoir lieu entre cet atome S et un substrat ‘RH’ où R=r-CH-CH2-r.

3S* + RH -> S + RH* (transmission directe de l’énergie)

3S* + RH -> SH. + R. (arrachement d’un hydrogène conduisant à la formation de radicaux)

Les réactions de type II utilisent un intermédiaire, par exemple l’oxygène qui se présente naturellement sous forme de di-radical .O-O. qui devient de l’oxygène singulet 1O2*

3S* + O2 -> S + 1O2*
1O2* + RH -> ROOH (hydroperoxyde)

A partir de là toute une série de réactions peuvent avoir lieu :

R. + O2 (.O-O.) -> ROO.

ROO. + SH. -> ROOH + S
ROO. + ROOH -> RO. + RO.

RO. + SH. -> ROH (alcool) + S
RO. + RH -> ROH + R.
RO. + O2 -> RO (cétone) + HO2.

RO. –réarrangement moléculaire type Mac Lafferty–> r-CHO (aldéhyde) + r. cracking

RO. + O2 -> r-CO-CH3 (cétone) + r (alcène) + HO2 cracking

ROOH –énergie-> RO. + HO.

HO. + HO. -> H2O2 (eau oxygénée)
HO. + R. -> ROH (alcool)

HO2. -> O2 + H.

RO (cétone) –énergie+réarrangement moléculaire-> r-CO-CH3 (cétone plus courte) + r (alcène) cracking

Comme on le voit, ces réactions sont imbriquées et une foultitude de produits peuvent être générés, dont des cétones, des alcools, des aldéhydes, des alcènes, de taille identique ou plus courte que la molécule de départ.
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Exemple avec l’octane (28/09/2005)

Je schématise l’octane C8H18 sous cette forme H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou H3C-(CH2)6-CH3.

La molécule est symétrique donc il y a 4 possibilités d’attaque radicalaire :

a) °H2C-(CH2)6-CH3
b) H3C-°CH-(CH2)5-CH3
c) H3C-CH2-°CH-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-°CH-(CH2)3-CH3

A partir de là on va avoir formation de 4 peroxydes :

a) °OOCH2-(CH2)6-CH3
b) H3C-HCOO°-(CH2)5-CH3
c) H3C-CH2-HCOO°-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-HCOO°-(CH2)3-CH3

En arrachant un H° sur une autre molécule, il se formera les hydroperoxydes correspondants :

a) HOOCH2-(CH2)6-CH3
b) H3C-HCOOH-(CH2)5-CH3
c) H3C-CH2-HCOOH-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-HCOOH-(CH2)3-CH3

Pouvant conduire à un alcool primaire et 3 secondaires favorisés car ls radicaux sont plus stables sur les groupements tertiaires que sur les secondaires que sur les primaires :

a) HOCH2-(CH2)6-CH3 (alcool primaire)
b) H3C-HCOH-(CH2)5-CH3 (alcool secondaire)
c) H3C-CH2-HCOH-(CH2)4-CH3 (alcool secondaire)
d) H3C-(CH2)2-HCOH-(CH2)3-CH3 (alcool secondaire)

ou un aldéhyde et 3 cétones :

a) OCH-(CH2)6-CH3
b) H3C-CO-(CH2)5-CH3
c) H3C-CH2-CO-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3

Par réarrangement moléculaire les cétones peuvent conduire à des molécules plus courtes :

b) H3C-CO-(CH2)5-CH3 [C8] -> H3C-CO-CH3 [C3] + HC=CH-(CH2)2-CH3 [C5]
c) H3C-CH2-CO-(CH2)4-CH3 [C8] -> H3C-CH2-CO-CH3 [C4] + HC=CH-CH2-CH3 [C4]
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3 [C8] -> H2C=CH2 [C2]+ H3C-CO-(CH2)3-CH3 [C6]
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3 [C8] -> H2C=CH-CH3 [C3]+ H3C-CO-(CH2)2-CH3 [C5]

Bref ce cracking conduit à des molécules de C2 à C6. De plus les molécules insaturées vont être excitées plus facilement et mieux réagir au réactions radicalaire car C=C °C-C°.

Cela explique aussi les réarrangement avec les cétones qui sont aussi sous forme d’énols: -CO-CH2- -HOC=CH-

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